熱敏電阻：陽離子分布
發(fā)布時(shí)間：2018/2/8 訪問人數(shù)：1666次
對(duì)于尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物來說，其電學(xué)性能和穩(wěn)定性與陽離子的分布有著很重要的關(guān)系，所以研究陽離子的分布情況很有意義[1,3]。前人已做了大量關(guān)于陽離子分布的研究工作，關(guān)于 Mn、Ni、Zn 以及 Cu的陽離子分布，前人的研究結(jié)果表明：錳離子有二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)三種價(jià)態(tài)，Mn2+占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的 A 位,
即 Mn2+(A)，而 Mn3+和 Mn4+則占據(jù) B 位,即 Mn3+(B)和 Mn4+(B)；對(duì)于鎳離子，由于 Ni3+形成需要很高能量，所以會(huì)以二價(jià)形式存在，占據(jù) B 位，即 Ni2+(B)；Zn 元素以 Zn2+(A)的形式存在，只占據(jù) A 位；而 Cu元素以 Cu+(A)、Cu2+(A)、Cu2+(B)的形式存在。一般對(duì) Cu 元素 2p3/2層電子的結(jié)合能進(jìn)行分析，得出的的順序大概為[74]：Cu2+(A)>Cu2+(B)>Cu+(A)>Cu+(B)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，930.7 eV 左右處的峰對(duì)應(yīng)于 Cu+(A)，933.0 eV 左右處的峰對(duì)應(yīng)于 Cu2+(B)，Cu2+(A)大概在934.9 eV 左右處，由此可以看出：930-935eV 為 Cu 離子的 XPS 譜圖中對(duì)應(yīng)的結(jié)合能范圍[6]。圖 3 樣品 Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4 (圖 a)和 Ni0.5Mn1.58Cu0.12Zn0.8O4(圖 b)的 X-射線光電子能譜圖Fig.3 XPS patterns of Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4 (Fig.a) and Ni0.5Mn1.58Cu0.12Zn0.8O4 (Fig.b)圖 3 是 采 用 X- 射 線 光 電 子 能 譜 對(duì) 樣 品 (a)Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4 和 (b) Ni0.5Mn1.58Cu0.12Zn0.8O4 粉 體表面進(jìn)行成份分析的譜圖。選取 Cu2p3/2 結(jié)合 能926-940 eV 的區(qū)域，進(jìn)行放大作圖，采Xpspeak 分峰擬合軟件對(duì)圖像進(jìn)行了分峰擬合處理。由于原始物料中 Cu 元素含量較少，所以峰的基線不是直線，但依然可以大致確定 Cu 的價(jià)態(tài)以及占位情況。從圖(a)中可以看出，存在兩個(gè)不同位置的能量峰，在 931.2 eV處 的 峰 對(duì) 應(yīng) 于 Cu+(A) ， 934.4 eV 處 的 峰 對(duì) 應(yīng) 于Cu2+(A)，即 Cu 離子主要以 Cu+和 Cu2+形式占據(jù) A 位；在圖(b)中，在 933.9 eV 處和 937.1 eV 處分別有個(gè)峰面積較大和較小的能量峰，前者為 Cu2+(B)，后者為Cu2+(A)，Cu2+(B)的峰面積顯然遠(yuǎn)大于 Cu2+(A)的峰面積，也就是說 Cu 離子主要以 Cu2+的形式占據(jù)尖晶石的 B 位。XPS 譜圖分析結(jié)果表明：對(duì)于 Ni-Mn-Cu-O體系，Cu 元素以 Cu+和 Cu2+形式占據(jù) A 位；而摻入Zn 元素后，由于 Zn2+離子占據(jù) A 位，Cu 元素主要以Cu2+(B)的形式占據(jù) B 位，只有少量以 Cu2+(A)的形式占據(jù) A 位。2.3 電學(xué)性能圖 4 為 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 系列樣品在 25°C的電阻率ρ25和 B 值隨 x 的變化曲線。由圖看到，電阻率ρ25 和 B 值均隨 Zn 摻雜量 x 的增加而增加，在0≦x≦0.8 的范圍內(nèi)，電阻率和 B 值的變化值分別為240–563 Ω·cm, 3319–3415 K。同一成分的電阻制品平行測(cè)量 3 次，結(jié)果顯示其電阻值差別很小，表明制得的熱敏電阻具有良好的電學(xué)性能一致性。眾所周知，對(duì)于尖晶石型過渡金屬氧化物的導(dǎo)電機(jī)制是，在同一位置相同元素相鄰價(jià)態(tài)離子之間的電子跳躍傳導(dǎo)。對(duì)于 Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4，既存在 A 的 Cu+和 Cu2+之間的電子跳躍導(dǎo)電又存在 B 位的 Mn3+和 Mn4+之間的跳躍，所以引入 Cu 元素后電阻率可以迅速降低；當(dāng)摻入 Zn 元素后，Zn2+進(jìn)入 A 位，同時(shí) A 位的 Cu+和 Cu2+ 的減少，所以電阻率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。3440 B / K圖 4 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 系列樣品的 25C 時(shí)的電阻率和 B 值Fig.4 ρ25C and B value of Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 series samples圖 5 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 系列樣品老化值Fig.5 Aging value of Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 series samples 圖 5 為 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4(x=0, 0.2, 0.4, 0.6,0.8)系列樣品在 150°C 放置 6 天后的老化值隨 Zn2+摻雜量的關(guān)系。由圖可以明顯看出，隨著 x 值的增加，老化值迅速降低，樣品未摻雜 Zn 時(shí)老化值最大，為10%左右；隨著 Zn 的摻雜量增加到 0.8，老化值僅為0.33%，可見 Zn 摻雜對(duì)含 Cu 系列樣品的老化值有很R/R(%)x 值
大影響，可明顯降低其老化值，提高樣品的穩(wěn)定性。前人對(duì)于 Ni-Mn-Cu-O 系 NTC 熱敏陶瓷的老化機(jī)理研究普遍認(rèn)為:該體系具有較大的老化值，而且老化之與Cu 含量密切相關(guān)，Cu 含量增加，老化值也會(huì)隨著增加。老化的原因主要是因?yàn)?A 位的 Cu+很容易被氧化為 Cu2+ 。在本文中向 Ni-Mn-Cu-O 系摻入 Zn 元素后，Zn2+占據(jù)了尖晶石的 A 位，導(dǎo)致 A 位的 Cu+減少，B位的 Cu2+越來越多，使得 Cu+的氧化現(xiàn)象不容易發(fā)生，所以樣品的老化值減少，熱穩(wěn)定性提高。3 結(jié)論采 用 固 相 反 應(yīng) 法 制 備 了 Zn 元 素 摻 雜 的Ni-Mn-Cu-O 系 NTC 熱敏陶瓷，并考察了 Zn 元素對(duì)其相結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和老化現(xiàn)象的影響。NTC溫度傳感器研究表明：對(duì)于Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)系列樣品，隨著 Zn 元素的含量增加，其相結(jié)構(gòu)從立方尖晶石型結(jié)構(gòu)向四方晶型轉(zhuǎn)變，電阻率和 B 值呈現(xiàn)逐步增加的趨勢(shì)，老化值可以迅速降低。值得一提的是，該研究結(jié)果對(duì)工業(yè)上含 Cu 系 NTC 熱敏陶瓷的生產(chǎn)具有十分重要價(jià)值，可以解決該體系目前普遍存在的老化較大的難題，有望用于工業(yè)生產(chǎn)中。
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